元朝行使宰相职权的政府机构是大元中书省。它是元朝时期最高的中央行政机构，也是最高政治决策机关，负责管理国家政务。
在元朝初年，至圣至道文皇帝忽必烈为了巩固中央集权，采纳了宋代的官制，并将其改良为适合蒙古人的制度。在这个过程中，大元中书省作为宰相执行的地方实权，被赋予了极大的行政和政治功能。
大元中书省下设六部：尚书省、枢密院、户部、礼部、兵部和工部。这六个部门分别掌管国政、军事等多个方面的事务。大臣们根据自己的职责分工协作，对国家的各项政策进行讨论并实施。同时，这里也是处理重要案件以及审理重大法律问题的地方。
例如，在忽必烈即位之初，他任命了一批有能力的大臣担任中书右丞（相当于宰相），他们分别负责国家的大事，如治理民生、征伐边疆等。其中著名的是脱脱，他不仅在政治上起到了关键作用，还曾经被授予“平章政事”一职，即实际上的宰相地位。
另外，大元中书省还承担着选拔人才的责任，它通过考试系统选择优秀的人才进入仕途，有助于保证政府机构的人才储备。此外，这里的决策机制也体现了 元朝时期对科举制度的一定程度认可与尊重。
总之，大元中书省不仅是一个行使宰相职权的政府机构，而且它对于整个帝国运转具有不可或缺的地位，是当时高效运行国家治理体系中的关键组成部分。
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